Advanced search
1 file | 13.88 MB

The Atom-In-Molecule concept from a density-matrix perspective

(2011)
Author
Promoter
(UGent) and (UGent)
Organization
Abstract
De elektronenstructuur bepaalt het chemisch gedrag van moleculen. Deze structuur kan worden gesimuleerd door toepassing van de wetten van de kwantummechanica op een systeem van “elektronen en kernen”. Het is echter niet eenvoudig om deze fysische informatie te vertalen naar de klassieke chemische concepten, die uitgaan van een model gebaseerd op “atomen en bindingen”, zoals partiële atoomladingen, het karakteristieke gedrag van functionele groepen (nucleofiliciteit, basiciteit, elektronegativiteit), substituenteffecten, regio-selectiviteit, sterische effecten, ... Dergelijke vertaling vereist dat de elektronische structuur wordt verdeeld in bijdragen van atomen in moleculen. Dit is het onderwerp van het “quantum Atoms in Molecules” (AIM) project. De eenvoudigste weergave van de elektronen-structuur is de elektronendichtheid. De courante AIM procedures zijn gebaseerd op deze grootheid. Volgens de Hohenberg-Kohn theorema's bepaalt de elektronendichtheid de elektronische golffunctie en aldus alle elektronische eigenschappen van de molecule. Moleculaire eigenschappen zijn universele functionalen van de elektronendichtheid. In de praktijk zijn er echter geen computationeel haalbare (exacte) expliciete uitdrukkingen voor deze functionalen bekend. Dit levert problemen op voor het bepalen van AIM eigenschappen. De elektronische eigenschappen van een molecule kunnen echter wel expliciet worden geschreven als een functionaal van zogenaamde “dichtheids-matrices”. Voor de chemisch meest relevante eigenschappen (bv. energie, elektronegativiteit,...) wordt deze dichtheidsmatrix bepaald door de coördinaten van hooguit twee elektronen of – wanneer een gemiddeld-veld benadering wordt toegepast - zelfs door de coördinaten van een enkel elektron. Dit proefschrift behandelt AIM technieken die werden ontwikkeld op basis van een verdeling van de volledige ééndeeltjes dichtheidsmatrix (1DM) over de atomen in een molecule. AIM technieken die gebaseerd zijn op de volledige ééndeeltjesdichtheidsmatrix zijn nuttig om de beschrijving van atomen en bindingen in de molecule te verbeteren zodat bekomen AIM waarden meer accuraat zijn. Ze vermijden ook de omslachtige numerieke integraties die nodig zijn in de conventionele AIM methoden. Daarnaast laten ze toe om waarden te berekenen voor AIM grootheden die verband houden met belangrijke concepten in de chemie (bv. substituenteffecten), maar die niet kunnen worden bekomen met de conventionele methoden. Dit doctoraatswerk illustreert het potentieel van dergelijke AIM technieken en laat daardoor toe om op een meer fundamentele wijze fysische informatie te vertalen en chemische concepten te kwantificeren.

Downloads

  • (...).pdf
    • full text
    • |
    • UGent only
    • |
    • PDF
    • |
    • 13.88 MB

Citation

Please use this url to cite or link to this publication:

Chicago
Vanfleteren, Diederik. 2011. “The Atom-In-Molecule Concept from a Density-matrix Perspective”. Ghent, Belgium: Ghent University. Faculty of Sciences.
APA
Vanfleteren, D. (2011). The Atom-In-Molecule concept from a density-matrix perspective. Ghent University. Faculty of Sciences, Ghent, Belgium.
Vancouver
1.
Vanfleteren D. The Atom-In-Molecule concept from a density-matrix perspective. [Ghent, Belgium]: Ghent University. Faculty of Sciences; 2011.
MLA
Vanfleteren, Diederik. “The Atom-In-Molecule Concept from a Density-matrix Perspective.” 2011 : n. pag. Print.
@phdthesis{1935921,
  abstract     = {De elektronenstructuur bepaalt het chemisch gedrag van moleculen. Deze structuur kan worden gesimuleerd door toepassing van de wetten van de kwantummechanica op een systeem van {\textquotedblleft}elektronen en kernen{\textquotedblright}. Het is echter niet eenvoudig om deze fysische informatie te vertalen naar de klassieke chemische concepten, die uitgaan van een model gebaseerd op {\textquotedblleft}atomen en bindingen{\textquotedblright}, zoals parti{\"e}le atoomladingen, het karakteristieke gedrag van functionele groepen (nucleofiliciteit, basiciteit, elektronegativiteit), substituenteffecten, regio-selectiviteit, sterische effecten, ... Dergelijke vertaling vereist dat de elektronische structuur wordt verdeeld in bijdragen van atomen in moleculen. Dit is het onderwerp van het {\textquotedblleft}quantum Atoms in Molecules{\textquotedblright} (AIM) project.
De eenvoudigste weergave van de elektronen-structuur is de elektronendichtheid. De courante AIM procedures zijn gebaseerd op deze grootheid. Volgens de Hohenberg-Kohn theorema's bepaalt de elektronendichtheid de elektronische golffunctie en aldus alle elektronische eigenschappen van de molecule. Moleculaire eigenschappen zijn universele functionalen van de elektronendichtheid. In de praktijk zijn er echter geen computationeel haalbare (exacte) expliciete uitdrukkingen voor deze functionalen bekend. Dit levert problemen op voor het bepalen van AIM eigenschappen.
De elektronische eigenschappen van een molecule kunnen echter wel expliciet worden geschreven als een functionaal van zogenaamde {\textquotedblleft}dichtheids-matrices{\textquotedblright}. Voor de chemisch meest relevante eigenschappen (bv. energie, elektronegativiteit,...) wordt deze dichtheidsmatrix bepaald door de co{\"o}rdinaten van hooguit twee elektronen of -- wanneer een gemiddeld-veld benadering wordt toegepast - zelfs door de co{\"o}rdinaten van een enkel elektron. Dit proefschrift behandelt AIM technieken die werden ontwikkeld op basis van een verdeling van de volledige {\'e}{\'e}ndeeltjes dichtheidsmatrix (1DM) over de atomen in een molecule.
AIM technieken die gebaseerd zijn op de volledige {\'e}{\'e}ndeeltjesdichtheidsmatrix zijn nuttig om de beschrijving van atomen en bindingen in de molecule te verbeteren zodat bekomen AIM waarden meer accuraat zijn. Ze vermijden ook de omslachtige numerieke integraties die nodig zijn in de conventionele AIM methoden. Daarnaast laten ze toe om waarden te berekenen voor AIM grootheden die verband houden met belangrijke concepten in de chemie (bv. substituenteffecten), maar die niet kunnen worden bekomen met de conventionele methoden. Dit doctoraatswerk illustreert het potentieel van dergelijke AIM technieken en laat daardoor toe om op een meer fundamentele wijze fysische informatie te vertalen en chemische concepten te kwantificeren.},
  author       = {Vanfleteren, Diederik},
  language     = {eng},
  pages        = {XVII, 207},
  publisher    = {Ghent University. Faculty of Sciences},
  school       = {Ghent University},
  title        = {The Atom-In-Molecule concept from a density-matrix perspective},
  year         = {2011},
}